En paralelo a su trabajo como director de fotografía, Mario Montero ha explorado otras facetas de la producción audiovisual escribiendo guiones y dirigiendo para televisión, entre otros para la serie Siete vidas. Entre 1994 y 1998 desempeñó principalmente funciones de operador de cámara, destacando sus trabajos con Fernando Trueba, Bigas Luna o Julio Medem, director con el que trabajó en Los amantes del Círculo Polar.
    La labor artística de Mario Montero en Caótica Ana es comentada por el propio Medem en estas palabras:
    "Mario Montero había trabajado conmigo de segundo operador en Los amantes del Círculo Polar. Yo entonces me quedé fascinado con su manera natural y orgánica de llevar la cámara, de moverse con ella siguiendo a los actores, llenando y vaciando de aire los planos con un elevado sentido de la armonía, y con una personalísima elegancia. En Caótica Ana he vuelto a contar con sus manos, y también con sus ojos para sacar la luz de la historia, que pedía irse transformando con el viaje, del calor al frío, volviéndose a calentar, y a enfriar… hay toda una interesante ristra de temperaturas. No es habitual, en un rodaje tan complejo como ha sido éste, el que la misma persona ilumine y lleve la cámara. Mario Montero ha sido el ser atravesado por la imagen, el primero y el único que está exactamente entre la historia y el espectador. Y es un entusiasta. Una suerte para Caótica Ana.
     Hemos rodado con una cámara de alta definición de nueva generación, muy avanzada en prestaciones que resuelve los problemas de las primeras cámaras (como la de Lucía y el sexo), con lo que tenemos garantizado un amplio espectro de parámetros para el etalonaje final (el aspecto definitivo de la imagen). Personalmente, la gran ventaja que le encuentro a utilizar este soporte digital (que no utiliza la costosísima película virgen), es que puedo trabajar mejor con los actores. En secuencias difíciles ruedo los planos y sin cortar puedo pedir otras tomas, y tenemos la sensación de que estamos buscando mejor y encontrando más. En este rodaje hemos utilizado un montaje de cámara muy pequeño, un soporte con un objetivo, que permite movimientos ligeros con cámara en mano haciendo que además ocupemos poco y quepamos en cualquier rincón. Mario Montero se ha hecho experto en este montaje de cámara, a la que llamaba lente flotante."